丹麦技术大学张文静教授与西工大蒋建军教授《Small》：具有双功能氧电催化剂的Janus中空纳米纤维用于可充电锌空气电池

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锌空气电池具有理论能量密度高，成本低，安全性高等优点，被认为是一种具有巨大潜力的储能设备。然而其充放电过程中析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）动力学迟缓导致需要较大过电位来促进OER和ORR反应发生。因此，设计高效及稳定的双功能催化剂来提高能量使用率，成为该领域的热点研究课题之一。 近期，丹麦技术大学张文静副教授与西北工业大学蒋建军教授在《Small》期刊上发表了题为“Janus Hollow Nanofiber with Bi-functional Oxygen Electrocatalyst for Rechargeable Zn-air Battery”的文章（doi.org/10.1002/smll.202200578）。为制备高效的双功能催化剂，该课题组通过同轴纺丝和原位生长技术建立了一种新颖且可扩展的制备策略，来制备三维(3D)柔性Janus状双功能电催化剂。其具有独特的核壳中空纤维结构，其中N掺杂碳纳米带负载的NiFe合金电催化剂位于碳层内壁，叶状Co-N纳米片锚定在碳层外壁。这种独特的Janus结构能够充分发挥NiFe合金的OER及Co-N的ORR性能，使其在10mAcm^-2时OER电位和ORR半波电位间电势差仅为0.73V，并拥有优异的电化学稳定性。作为可充电锌空气电池的空气电极，展现了较高的开路电压（1.44V）、高功率密度（130mWcm^-2）和能量密度（874Whkg^-1）。该研究为大规模制备柔性双功能材料提供一种有效的策略。 
图1. Janus状纤维制备过程示意图 
图2. 中空Janus纤维形貌.a) 电纺的NiFe@PAN@ZIF-LPFs，b-c) NiFe@CCNFs，d) NiFe@PAN@CoPFs，e-f) NiFe@C@CoCNFs。 
图3. a-b) TEM图像，c) NiFe@CCNFs的STEM图像和相应的元素映射图像。d-e) TEM图像，f) NiFe@C@CoCNFs的STEM图像和相应的元素映射图像。 图2和图3清晰表明制备的纤维具有典型的中空结构，静电纺丝过程中内部溶液流速大于外部溶液的高流速可以促进PAN聚合物的取向，其促进了取向纳米带的形成。同时由于纳米带和外部碳层的前驱体一致及PMMA和PAN相分离，使得碳化后取向纳米带与外部碳层形成一个完整整体，可以提高其结构稳定性。NiFe@CCNFs的TEM图像分析表明金属颗粒仅位于中间区域，这为支持中空结构而不是复合纤维的形成提供了充分的证据（图3a），显示了同轴静电纺丝技术的优势。 
图4. a) CNFs、C@CoCNFs、NiFe@CCNFs和NiFe@C@CoCNFs的XRD图谱。b) C@CoCNFs、NiFe@CCNFs和NiFe@C@CoCNFs的N2吸附-脱附等温线曲线。c) C@CoCNFs、NiFe@CCNFs和NiFe@C@CoCNFs的高分辨率N1s光谱。d) C@CoCNFs和NiFe@C@CoCNFs的高分辨率Co2p光谱。e) NiFe@CCNFs和NiFe@C@CoCNFs的高分辨率Fe2p光谱。f） NiFe@CCNFs和NiFe@C@CoCNFs的高分辨率Ni2p光谱。 NiFe@C@CoCNFs的Co2p光谱显示了Co的金属态（2p_3/2为778.6eV，2p_1/2为794eV）和Co-N（2p_3/2为780.9eV，2p_1/2为796.8eV），并伴随着Co卫星峰（785.3eV和802.8eV）。与C@CoCNFs的光谱相比，NiFe@C@CoCNFs中金属Co的结合能没有变化，这表明Co与Fe或Ni之间缺乏电子相互作用，进一步证明了Janus中空纤维的形成。 
图5. CNFs、C@CoCNFs、NiFe@CCNFs、NiFe@C@CoCNFs和Pt/C的OER性能。a) Ar和O₂饱和的0.1MKOH溶液中的循环伏安图，b) 转速为1600rpm时的LSV极化曲线，c) Tafel曲线。d) NiFe@C@CoCNFs在不同转速下的LSV曲线。e) NiFe@C@CoCNFs在不同电位下的K-L图。f) NiFe@C@CoCNFs和Pt/C在0.5V(vs.RHE)的耐久性测试结果。 
图6. CNFs、C@CoCNFs、NiFe@CCNFs、NiFe@C@CoCNFs和RuO₂的ORR性能结果。a) LSV极化曲线，b) 塔菲尔曲线。c) 奈奎斯特图。d) 电化学活性表面积图。e) NiFe@C@CoCNFs和RuO₂在10mAcm^-2下的耐久性测试结果。f) NiFe@C@CoCNFs、Pt/C、RuO₂、C@CoCNFs和NiFe@CCNFs在0.1MKOH中的总体极化曲线。 结合图5和图6可以发现NiFe@C@CoCNFs具有优异的双功能活性。与参考样品的结果对比表明NiFe合金具有优异的OER活性，Co-N具有优异的ORR活性。NiFe@C@CoCNFs和C@CoCNFs拥有的相似的塔菲尔曲线，该结果表明NiFe合金的引入并没有改变其反应动力学，Co-N是ORR过程中的主要活性位点。

图7. NiFe@C@CoCNFs和商用Pt/C+RuO₂混合物催化剂在锌空气电池中的电化学性能。a)可充电液态锌空气电池的示意图。b) 开路电位图。c) 充放电极化曲线和功率密度图。d) 5mA cm^-2恒定电流密度下的放电曲线。e) 5mA cm^-2时的恒电流充放电循环曲线。f) 由两个NiFe@C@CoCNFs基锌空气电池串联供电的LED屏幕照片。g) 柔性固态锌空气电池的示意图。h) 5mA cm^-2时的恒电流充放电循环曲线，插图是不同弯曲角度的固体电池照片。
得益于其独特的Janus中空结构，NiFe@C@CoCNFs不仅具有优异的双功能催化活性，作为可充电锌空气电池的空气电极，同时展现了优异的充放电性能及长时间稳定性。组装成准固态电池后，可以在不同弯曲状态下保持长时间稳定性。 

原文链接

https://doi.org/10.1002/smll.202200578

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